水分活度的歷史

       縱觀水分活度50多年的發(fā)展里程，有大量的文獻(xiàn)來描述測量水分活度的方法和手段。本文并不是對水分活度測量的文獻(xiàn)綜述，而是對水分活度測量一些關(guān)鍵的方法和儀器做重點(diǎn)介紹。在Scott的發(fā)現(xiàn)之前，已經(jīng)有許多較早的水分活度測量方法，比如對大氣相對濕度測量方法的改進(jìn)，以及對土壤水勢測量技術(shù)的引入等。問題是在于沒有可以把儀器直接放入食品中來測量水分活度的設(shè)備。相反，水分活度是通過直接或間接測量水蒸汽分壓或者其他和水蒸汽分壓的一些參數(shù)來得到的。不同的水分活度測量方法和儀器在準(zhǔn)確性、重復(fù)性、測量速度、校正穩(wěn)定性、線性以及使用便利性方面差別很大。

      Sott在關(guān)于水分活度和微生物生長的關(guān)系的開拓性研究中采用了雙溫度平衡裝置，如圖1所示。1947年Stokeszui早采用了這個方法和裝置，利用它來測量飽和鹽溶液的水分活度，飽和鹽溶液的水分活度參考值到現(xiàn)在還在使用。由于Scott用這個方法和飽和鹽溶液水分活度參考表，已經(jīng)表明如果有一個水分活度測量的參考方法，這個方法就很有可能是雙溫度平衡技術(shù)。盡管這并不是一個快速的測量技術(shù)，但是它可以通過的溫度控制來得到準(zhǔn)確的水分活度值。水分活度在兩個不同溫度下，通過溫濕度表中的蒸汽壓比例計(jì)算得到。

圖1 雙溫度平衡裝置

      另一個早期的方法是使用壓力測量法對食品的蒸汽壓進(jìn)行直接測量。1943年Makower和Myers介紹了用于測量食品水分活度的這種技術(shù)，但是它錯誤地等同了所有水分的蒸汽壓。圖2描述了蒸汽壓測量的裝置。通過良好的技術(shù)和的溫度控制，這些儀器有一個相對高的精度（0.002 aw）。而且這個儀器價(jià)格相對便宜，但是使用非常滿發(fā)以及非常容易破碎。

圖2 蒸汽壓測量裝置 Troller, JA & Christian JHB 1978, Water Activity and Food, Academic Press, NY pp13-47.

      多年以來，基于食品或者其他參考材料的水分吸附等溫線這類技術(shù)來測量水分活度。這些方法包括：等壓平衡，圖形插值和鹽浸漬濾紙法等等。這些技術(shù)的一個主要的優(yōu)勢在于所需要的儀器和耗材價(jià)格便宜。只需要一個干燥器，鹽和天平。圖3所示為等壓平衡室的示意圖。但是他們需要很長的平衡時間，因此不用于常規(guī)或者質(zhì)量控制測試。這些年來，這些技術(shù)已經(jīng)得到了很大的改進(jìn)，但是還是需要1至24個小時來測量水分活度。

圖3 等壓平衡室

       在60年代和70年代初，已經(jīng)有食品公司利用水分活度技術(shù)開始研發(fā)中等水分的食品。于測量食品水分活度的商業(yè)化儀器也開始出現(xiàn)，這些儀器包括：毛發(fā)或高分子濕度計(jì)、凝固點(diǎn)冷凝、熱電偶濕度計(jì)、電子濕度計(jì)以及鏡面冷凝露點(diǎn)（請參考儀器和傳感器的插圖側(cè)欄）。這些早期的儀器的平衡仍然很慢（需要1至24小時），測量范圍也有限，準(zhǔn)確性差。電子濕度計(jì)傳感器技術(shù)在70年代和80年代得到了改進(jìn)，測量時間縮短到大約30分鐘，準(zhǔn)確性為±0.015 aw。直到1987年，Decagon Devices公司推出了Aqualab鏡面冷凝露點(diǎn)水分活度儀，測量時間縮短到了5分鐘，準(zhǔn)確性達(dá)到了0.003 aw，從此水分活度的測量更適用于質(zhì)控和工藝控制。

      在2000年，近紅外光譜（NIR）應(yīng)用于水分活度，近紅外用于測量食品中的水分含量，脂肪，蛋白以及碳水化合物和灰分。然而，用NIR測量水分活度是一個非常新的概念。NIR水分活度測量包括一臺光譜儀和化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件，首先需要對特定產(chǎn)品進(jìn)行建模，然后利用模型來快速預(yù)測樣品的水分活度。Decagon已經(jīng)對這項(xiàng)技術(shù)進(jìn)行了商業(yè)化，Decagon公司的科學(xué)家對許多不同類型的食品進(jìn)行了測量，并且準(zhǔn)確性達(dá)到了0.01 aw。利用近紅外技術(shù)測量水分活度的潛在優(yōu)勢是：1)NIR測量水分活度幾乎是瞬時，大大減少了測量時間。2) NIR方法可以擴(kuò)大應(yīng)用范圍，比如在線分析。3)NIR測量樣品中的水，而不是樣品在氣體中平衡的水分。

      隨著技術(shù)的發(fā)展，水分活度的測量時間已經(jīng)有極大的縮短。在50年前有文獻(xiàn)報(bào)道利用熱電偶濕度計(jì)測量水分活度時，平衡時間需要1個星期。早期的機(jī)械濕度計(jì) 需要一天甚至更長時間來測量食品中的水分活度。20年前Decagon公司的SC10A熱電偶濕度計(jì)用于測量食品中的水分活度需要20分鐘的熱平衡時間以及1-2分鐘的測量時間。同時可以測9個樣品。隨著材料和傳感器技術(shù)的改進(jìn)，Aqualab露點(diǎn)水分活度儀只需要2-5分鐘，而利用NIR技術(shù)測量時間只需要6秒鐘。

      未來會發(fā)展什么技術(shù)呢？